Гафний - применение. Знаешь как Электронная конфигурация атома гафния

Энергия ионизации
(первый электрон) 575,2 (5,96) кДж/моль (эВ) Электронная конфигурация 4f 14 5d 2 6s 2 Химические свойства Ковалентный радиус 144 пм Радиус иона (+4e) 78 пм Электроотрицательность
(по Полингу) 1,3 Электродный потенциал 0 Степени окисления 4 Термодинамические свойства простого вещества Плотность 13,31 /см ³ Молярная теплоёмкость 25,7 Дж /( ·моль) Теплопроводность 23,0 Вт /( ·) Температура плавления 2 503 Теплота плавления (25,1) кДж /моль Температура кипения 5 470 Теплота испарения 575 кДж /моль Молярный объём 13,6 см ³/моль Кристаллическая решётка простого вещества Структура решётки гексагональная Параметры решётки 3,200 Отношение c/a 1,582 Температура Дебая n/a

Hf	72
178,49
4f 14 5d 2 6s 2
Гафний

Гафний — тяжёлый тугоплавкий серебристо-белый металл, 72 элемент периодической системы. Открыт в 1923 г. Гафний искали среди редкоземельных элементов, так как не было выяснено строение 6-го периода системы Д. И. Менделеева. В 1911 г. французский химик Ж. Урбен объявил об открытии нового элемента, названного им кельтием.

В действительности он получил смесь, состоящую из иттербия и лютеция и небольшого количества гафния. И только после того, как Н. Бор на основании квантовомеханических расчётов показал, что последним редкоземельным элементом является элемент с номером 71, стало ясно, что гафний — аналог циркония. Базируясь на выводах Бора, который предсказал его свойства и валентность, в 1923 Дирк Костер и Дьёрдь де Хевеши систематически проанализировали рентгеноспектральным методом норвежские и гренландские цирконы. Совпадение линий рентгенограмм остатков после выщелачивания циркона кипящими растворами кислот с вычисленными по закону Мозли для 72-го элемента позволило исследователям объявить об открытии элемента, который они назвали гафнием в честь города, где было сделано открытие (Hafnia — латинское название Копенгагена). Начавшийся после этого спор о приоритете между Ж. Урбеном, Н. Костером и Д. Хевеши продолжался длительное время. В 1949 г. название элемента «гафний» было утверждено Международной комиссией и принято всюду.

Получение

Ввиду отсутствия у гафния собственных минералов и постоянного сопутствия его цирконию, его получение производят путем переработки циркониевых руд (где он содержится в виде примеси 2,5 % от веса циркония). В мире в год в среднем добывается около 70 тонн гафния, и объёмы его добычи пропорциональны объёмам добычи циркония. Интересна особенность скандиевого минерала — тортвейтита: в нём содержится гафния в процентном отношении гораздо больше, чем циркония, и это обстоятельство очень важно при переработке тортвейтита на скандий и концентрировании гафния из него.

Мировые ресурсы гафния

Цены на гафний 99% в 2007 году в среднем $780 за килограмм /по материалам infogeo.ru/metalls

Мировые ресурсы гафния в пересчете на двуокись гафния несколько превышают 1 миллион тонн. Структура распределения этих ресурсов выглядит приблизительно следующим образом:

Австралия — более 630 тысяч тонн,

ЮАР — почти 287 тысяч тонн,

США — чуть более 105 тысяч тонн,

Индия — около 70 тысяч тонн,

Бразилия — 9,88 тысяч тонн.

Подавляющая часть сырьевой базы гафния в зарубежных странах представлена цирконом прибрежных морских россыпей.

Запасы гафния в России и СНГ, по оценкам независимых специалистов, весьма велики и в этом отношении при развитии гафниевой промышленности Россия способна стать безусловным лидером на мировом рынке гафния. Стоит также, в связи с этим, упомянуть весьма значительные ресурсы гафния на Украине. Основные гафнийсодержащие минералы в России и СНГ представлены лопаритом, цирконом, бадделеитом, редкометалльными щелочными гранитами.

Физические свойства

Гафний обладает высоким сечением захвата тепловых нейтронов (около 10² барн), тогда как у его химического аналога, циркония, сечение захвата на 2 порядка меньше, около 2×10 -1 барн. В связи с этим цирконий, используемый для создания реакторных ТВЭЛов, должен быть тщательно очищен от гафния. Один из редких природных изотопов гафния, 174 Hf, проявляет слабую альфа-активность (период полураспада 2×10 15 лет).

Химические свойства

Гафний, как и тантал, достаточно инертный материал из-за образования тонкой пассивной плёнки оксидов на поверхности. В целом, химическая стойкость гафния гораздо больше, чем у его аналога — циркония.

Лучшим растворителем гафния является фтороводородная кислота (HF), или смесь фтороводородной и азотной кислот, а также царская водка.

При высоких температурах (свыше 1000 К) гафний окисляется на воздухе, а в кислороде сгорает. Реагирует с галогенами. По стойкости к кислотам подобен стеклу. Также как и цирконий, обладает гидрофобными свойствами (не смачивается водой).

Важнейшие химические соединения

Соединения двухвалентного гафния

HfBr 2 — твёрдое вещество чёрного цвета, самовоспламеняющееся на воздухе. Разлагается при температуре 400 °C на гафний и тетрабромид гафния. Получают диспропорционированием трибромида гафния в вакууме при нагревании.

Hf(HPO 4) 2 — белый осадок, растворимый в серной и фтороводородной кислотах. Получают обработкой растворов солей гафния (II) ортофосфорной кислотой.

Соединения трёхвалентного гафния

HfBr 3 — чёрно-синее твёрдое вещество. Диспропорционирует при 400 °C на дибромид и тетрабромид гафния. Получают восстановлением тетрабромида гафния при нагревании в атмосфере водорода или с металлическим алюминием .

Соединения четырёхвалентного гафния

HfO 2 — бесцветные моноклинные кристаллы (плотность — 9,98 г/см³) или бесцветные тетрагональные кристаллы (плотность — 10,47 г/см³). Последние имеют t пл 2900 °C, малорастворимы в воде, диамагнитны, обладают более осно́вным характером, чем ZrO 2 и обнаруживают каталитические свойства. Получают нагреванием металлического гафния в кислороде или прокаливанием гидроксида, диоксалата , дисульфата гафния.

Hf(OH) 4 — белый осадок, растворяющийся при добавлении щёлочей и пероксида водорода с образованием пероксогафниатов. Получают глубоким гидролизом солей четырёхвалентного гафния при нагревании или обработкой растворов солей гафния (IV) щёлочами .

HfF 4 — бесцветные кристаллы. t пл 1025 °C, плотность — 7,13 г/см³. Растворим в воде. Получают термическим разложением соединения (NH 4) 2 в токе азота при 300 °C.

HfCl 4 — белый порошок, сублимирующийся при 317 °C. t пл 432 °C. Получают действием хлора на металлический гафний, карбид гафния или смесь оксида гафния (II) с углем .

HfBr 4 — бесцветные кристаллы. Сублимируются при 322 °C. t пл 420 °C. Получают действием паров брома на нагретую до 500 °C смесь оксида гафния (II) с углем.

HfI 4 — жёлтые кристаллы. Сублимирует при 427 °C и термически диссоциирует при 1400 °C. Получается взаимодействием гафния с иодом при 300 °C.

Применение

Основные области применения металлического гафния — производство сплавов для аэрокосмической техники, атомная промышленность, специальная оптика.

В атомной технике используется способность гафния к захвату нейтронов, и его применение в атомной промышленности — это производство регулирующих стержней, специальной керамики и стекла (оксид , карбид , борид , оксокарбид , гафнат диспрозия , гафнат лития). Особенностью и преимуществом диборида гафния является очень малое газовыделение (гелий , водород) при «выгорании» бора .
В оптике применяется оксид гафния в связи с его температурной стойкостью (т. пл. 2780 °C) и очень высоким показателем преломления . Значительную сферу потребления гафния составляет производство специальных марок стекла для оптоволоконных изделий, а также для получения особо высококачественных оптических изделий, покрытия зеркал, в том числе и для приборов ночного видения, тепловизоров . Схожую область применения имеет и фторид гафния .
Карбид и борид гафния (т. пл. 3250 °C) находят применение в качестве чрезвычайно износоустойчивых покрытий и производства сверхтвердых сплавов. Кроме того, карбид гафния является одним из самых тугоплавких соединений (т. пл. 3890 °C) и используется для производства сопел космических ракет и некоторых конструкционных элементов газофазных ядерных реактивных двигателей .
Гафний отличает сравнительно низкая работа выхода электрона (3,53 эВ), и поэтому он применяется для изготовления катодов мощных радиоламп и электронных пушек. В то же время это его качество наряду с высокой температурой плавления позволяет использовать гафний для производства электродов для сварки металлов в аргоне и особенно электродов (катодов) для сварки низкоуглеродистой стали в углекислом газе . Стойкость таких электродов в углекислом газе более чем в 3,7 раза выше, чем вольфрамовых . В качестве эффективных катодов с малой работой выхода применяется также гафнат бария .
Карбид гафния в виде мелкопористого керамического изделия может служить чрезвычайно эффективным коллектором электронов при условии испарения с его поверхности в вакууме паров цезия-133 , в этом случае работа выхода электронов снижается менее чем 0,1-0,12 эВ и этот эффект может быть использован для создания высокоэффективных термоэмиссионных электрогенераторов и частей мощных ионных двигателей.
На основе диборида гафния и никеля разработано и уже давно используется высокоизносоустойчивое и твердое композиционное покрытие.
Сплавы тантал -вольфрам -гафний являются лучшими сплавами для подачи топлива в газофазных ядерных ракетных двигателях.
Сплавы титана, легированные гафнием, применяются в судостроении (производство деталей судовых двигателей), а легирование гафнием никеля не только увеличивает его прочность и коррозионную стойкость, но и резко улучшает свариваемость и прочность сварных швов.
Добавление гафния к танталу резко увеличивает его стойкость к окислению на воздухе (жаростойкость — 0,4 %) показал в 9 раз больший ресурс работы по сравнению с чистым гафнием. температура плавления может быть увеличена еще на 180 градусов.процессорах рентгеновское излучение), и этот эффект может быть применен для конструирования безопасного (не создающего радиоактивного заражения) ядерного оружия. Энергия, выделяемая 1 граммом гафния-178m2, примерно соответствует 50 кг тротила . Метастабильный изомер гафния может быть использован для «накачки» компактных лазеров боевого назначения (замещение части атомов гафния на 178m2 Hf позволяет, используя окись гафния как компонент лазерного кристалла, совместить источник энергии и излучатель).
Мирное применение этого ядерного изотопа интересно тем, что он может быть использован как мощный источник гамма-лучей, допускающий регулировку дозы излучения (дефектоскопия), источник энергии для транспорта , очень ёмкий аккумулятор энергии (1 килограмм примерно эквивалентен 4,35 тонны бензина).

Основной проблемой использования гафния-178m2 является трудность наработки этого ядерного изомера. В то же время он является обычным продуктом (отходом) атомной электростанции (отработаные поглотительные гафниевые стержни). Эксплуатация так называемого «гафниевого цикла» и расширение сектора применения гафния будет возрастать по мере увеличения использования гафния для регулировки реакторов. По мере накопления изомера в странах с развитой атомной промышленностью произойдет и становление «гафниевой энергетики».

Разработками так называемой «гафниевой бомбы» на основе изомера 178m2 Hf с 1998 по 2004 год занималось агентство DARPA. Однако, даже использование источников рентгеновского излучения большой мощности не позволило обнаружить эффект индуцированного распада. В 2005 году было показано, что при использовании существующих на сегодняшний день технологий высвобождение избыточной энергии из ядра гафния-178m2 не представляется возможным.

Ознакомление с данной статьей позволит читателю узнать, что представляет собой гафний (химический элемент), применение которого широко используется человеком во множестве областей его деятельности. А также будут рассмотрены свойства химической и физической природы вещества, способы добычи и нахождение на планете, будет рассмотрена краткая история открытия этого элемента.

Что такое гафний

Гафний - химический элемент таблицы Менделеева. Находится в четвертой группе, шестом периоде, атомный номер равен семидесяти двум. Относится к простому типу веществ, имеет высокую плотность и тугоплавкость, цвет метала серебристо-белый. Гафний может существовать в двух модификациях. Под воздействием температуры около 2016 Кельвинов решетка гексагонального типа, претерпев аллотропические изменения, переходит в состояние объемноцентрированной решетки кубической формы, при комнатных температурах имеет кристаллическую решетку гексагональной сингонии.

Из истории открытия элемента

Открытие элемента произошло в 1923, совершили его Дьердь де Хешеви и Костер Дирк. Они смогли предсказать валентность и различные качественные характеристики гафния, основываясь на умозаключениях Н. Бора, который, в свою очередь, анализировал работу француза Ж. Урбена, считавшего, что он открыл кельтий - новый элемент. Однако позднее оказалось, что кельтием была смесь малого количества гафния с лютецием и иттербием.

Нильс Бор, изучая эту работу и используя в своей деятельности квантовомеханические расчеты, доказал, что гафний является аналогом элемента под номером 71 в ПТХЭ, а именно циркония. Дьердь де Хешеви и Костер Дирк заявили о нахождении нового элемента гафния, названного в честь города, в котором было совершено открытие, после того как, используя рентгеноспектральный метод, многократно проанализировали цирконы Норвегии и Гренландии. Обнаружение сходства линий рентгенограммы позволило ученым объявить об обнаружении нового х-ского элемента.

Способы получения и мировые запасы

Гафний находится в коре земли, но не имеет собственного минерала, а потому он является «спутником» циркония. Количество Hf в рудах около 2.5%, и годовая добыча составляет около семидесяти тонн. Гафний - довольно дорогое вещество, его основные места нахождения сосредоточены в Австралии, ЮАР, США, Индии и Бразилии. Расположение стран в поочередности перечисления соответствует местам по количеству наличия Hf в стране. Стоит также упомянуть, что Россия и Украина имеют довольно большие запасы этого металла, основное количество которого сосредоточено в циркономе, лопарите и бадделеите.

Физическая характеристика

Часть физических свойств гафния была упомянута выше. К ним можно добавить, что этот металл, который, принимая мелкодисперсное состояние, становится практически черным. Плавится при 2233 градусов по Цельсию, кипение начинается при 4603 о С. Сечение для захвата нейтронов теплового типа очень высокое. Цирконий, в отличие от гафния, имеет уровень сечения на три порядка слабее. В то время как захват Hf равен 115 барам, у циркония он всего около 0.2 бар. Гафний имеет аналогичный уровень теплоемкости германия (Ge) и является аномальным. Пик теплоемкости находится на уровне 60-80 Кельвинов. Это невозможно объяснить ни одной теорией, связанной с гуковскими силами, что обусловлено неспособностью функции эйнштейновской суперпозиции предоставить кривую с максимумом.

Химические свойства

Гафний имеет х-скую стойкость гораздо сильнее, чем у аналогичного циркония. Сам металл имеет довольно большую инертность, что связано с пленкой оксидов пассивного типа, которая образуется на гафние. Лучше всего Hf растворяется в фтороводородной кислоте, смеси фтороводородной кислоты с азотной кислотой и в царской водке. При высоких температурах сгорает в кислороде, а на открытом воздухе начинает окисляться. Может вступать в х-ские реакции с галогенами. Обладает характера.

Соединения двух- трех- и четырехвалентного Hf

У данного элемента значение валентности является переменным и, в соответствии с различными величинами количества возможных х-ских связей, существуют несколько важнейших соединений гафния с другими веществами.

Двухвалентный дибромид гафния имеет темно-зеленый цвет. При температуре 400 градусов по Цельсию начинает процесс разложения с образованием Hf и HfBr4. В промышленности добывают диспропорционированием в вакууме HfBr3 под термическим воздействием.

Трехвалентный Hf представлен трибромидом (HfBr3) - это вещество черно-синего цвета, довольно твердое. Под воздействием температуры, равной 400 градусам по Цельсию, начинает диспропорционировать на два компонента тетрабромбиты гафния и дибромбиды. Способ получения заключается в восстановлении HfBr4 путем нагревания в водороде, возможно с добавлением алюминия.

К соединениям четырехвалентного гафния относится довольно большое количество соединений, а именно HfO2 - его диоксид, а также гидроксид с х-ской формулой Hf(OH)4. Тут же находятся третрахлорид (HfCl4), тетрафторид (HfF4), тетраиодид (HfI4) и вышеупомянутый тетрабомид гафния (HfBr), еще есть гидрофосфаты гафния (Hf(HPO4)2).

Применение в быту и связь с медициной

Гафний применение свое находит во множестве сфер деятельности людского рода. Это связано с множеством качественных которые делают его незаменимым материалом, веществом во множестве отраслей промысла человека, военном деле и даже в ядерной промышленности.

Так как же используется гафний? Применение в медицине - это один из множества вариантов, где можно задействовать свойства этого металла. Так как карбиды Hf сверхпрочные, практически не подвергающиеся коррозии, они могут использоваться для изготовления режущих предметов, используемых врачами, также их используют при изготовлении рентгеновского зеркала.

Элемент с исключительными свойствами как химической, так и физической природы - это гафний. Применение в быту он находит в качестве материала при изготовлении радиотехники, радиоламп и телевизионных трубок. Его широко используют в металлургической промышленности с целью придания другим металлам более качественных физико-технических и механических свойств. Гафний применение также находит в х-ском машиностроении, но используется редко в силу своего дефицита и более важных способов применения.

Использование гафния в военном ремесле

Каким образом еще можно использовать гафний? Применение в вооружении - это очередная сфера деятельности человека, в которой не обходится без этого элемента. Окиси, силициды, бориды и карбиды гафния являются чрезвычайно тугоплавкими соединениями, по этой причине в военном ремесле их можно использовать в качестве защитного покрытия. Он также является чрезвычайно сверхжаропрочным, что позволяет использовать Hf и его соединения для производства деталей, предназначенных сверхскоростным самолетам и ракетам, включая космические.

Начиная с 1998 года совершались попытки создать «гафниевую бомбу», базирующуюся на изомере 187m2Hf. Но в результате исследований и испытаний идея оказалась несостоятельной, это связано с отсутствием возможности при нынешних технологиях добиться высвобождения избыточного вида энергии из ядра данного изомера.

Другие области применения простого вещества Hf

В атомной энергетике, наряду с вышеупомянутыми сферами, но даже в еще большем количестве, также используют гафний. Где применяется этот металл? Из-за его способности к нейтронному захвату из Hf изготавливают стержни для регуляции, специализированное стекло и керамику.

У гафния относительно низкий показатель работы электронного выхода (3,53эВ) и по этой причине его могут использовать при производстве катодов и электронных пушек. В ядерных реактивных газофазных двигателях можно найти бориды и карбиды гафния, а точнее в некоторых структурных элементах.

Гафний применение находит даже при изготовлении электрогенераторов термоэмиссионного типа и часто встречается в ионных двигателях. На основе HfO2 создаются диэлектрики, имеющие высокий уровень диэлектрической проницаемости. В будущем планируется замена привычного всем оксид кремния в микроэлектронике на оксид HfO2. Эта замена позволит повысить показатель плотности элементов в чипе.

В заключение можно сказать, что гафний, применение которого имеет место во множестве отраслей человеческой деятельности, начиная повседневной и заканчивая военной и атомной, является чрезвычайно важным элементом. Это очень востребованный металл и в природе всегда сопутствует цирконию. Редкость и его особенности качественных характеристик обусловливают довольно высокую стоимость.

Гафний - тяжёлый тугоплавкий серебристо-белый металл, 72 элемент периодической системы.

История открытия гафния

Систематические поиски элемента №72 начались лишь в XX в.

В 1911 г. Жорж Урбен сообщил об открытии нового элемента в рудах редких земель. В честь некогда населявших территорию Франции древних племен кельтов он назвал новый элемент кельтием. В 1922 г. Довилье, тоже француз, исследуя смесь редких земель, применил усовершенствованные методы рентгенографического анализа. Заметив в спектре две новые линии, Довилье решил, что эти линии принадлежат элементу с порядковым номером 72, и кельтий признали пятнадцатым лантаноидом.

Но радость открытия была недолгой.

К этому времени электронная модель атома была разработана уже настолько, что на ее основе Нильс Бор смог объяснить периодичность строения атомов, объяснить особенности и порядок размещения элементов в периодической системе. На основании своих расчетов Бор заключил, что последним редкоземельным элементом должен быть элемент №71 – лютеций, а элемент №72, по его мнению, должен быть аналогом циркония.

Экспериментально проверить выводы Бора взялись сотрудники Института теоретической физики в Копенгагене Костер и Хевеши. С этой целью они исследовали несколько образцов циркониевых минералов. Остатки, полученные после выщелачивания кипящими кислотами норвежских и гренландских цирконов, были подвергнуты рентгено-спектральному анализу. Линии рентгенограммы совпали с характерными линиями, вычисленными для элемента №72 по закону Мозли, На основании этого Костер и Хевеши в 1923 г. объявили об открытии элемента №72 и назвали его гафнием в честь города, где было сделано это открытие (Hafnia – латинское название Копенгагена). В той же статье они отметили, что вещество, полученное Урбеном и Довилье, не могло быть элементом с порядковым номером 72, так как указанная ими длина волн линий рентгеновского спектра отличалась от теоретических значений намного больше, чем это допустимо для экспериментальной ошибки. А вскоре сотрудники того же института Вернер и Хансен показали, что спектральные линии, обнаруженные Урбеном, соответствовали линиям не гафния, а лютеция; в спектре же образцов, содержащих 90% гафния, не встречалось ни одной спектральной линии Урбена.

В 1924 г. в отчете Комиссии по атомным весам было однозначно указано, что элемент с порядковым номером 72 должен быть назван гафнием, как это предложили Костер и Хевеши. С тех пор названию «гафний» отдали предпочтение все ученые мира, кроме ученых Франции, которые до 1949 г. употребляли название «кельтий».

Получение гафния

Среднее содержание гафния в земной коре около 4 г/т. Ввиду отсутствия у гафния собственных минералов и постоянного сопутствия его цирконию, его получают путём переработки циркониевых руд, где он содержится в количестве 2,5% от веса циркония (циркон содержит 4% HfO 2 , бадделеит 4 – 6% HfO 2).

Гафний сопутствует цирконию не только в природных рудах и минералах, но и во всех искусственных препаратах элемента, включая и металлический цирконий. Это было установлено вскоре после открытия элемента 72.

Цирконий, отделенный от гафния, впервые в 1923 г. получили Костер и Хевеши. А вместе с Янтсеном Хевеши получил первый образец металлического гафния 99%-ной чистоты.

В последующие годы было найдено много способов разделения циркония и гафния, но все они были сложны и трудоемки, и, кроме того, проблема разделения циркония и гафния с практической точки зрения не представляла интереса. Она разрабатывалась преимущественно в научных целях, так как в любой из известных тогда областей применения циркония и его соединений постоянное присутствие примеси гафния совершенно не сказывалось. Самостоятельное же использование гафния и его соединений ничего особенно нового не сулило. Поэтому химия гафния развивалась медленно, а новый металл и его соединения выделялись в ничтожных количествах: до 1930 г. в Европе было получено всего около 70 г чистой двуокиси гафния.

Наш век называют атомным. Не цирконий и не гафний тому причиной, но к атомным делам они оказались сопричастными. И если с точки зрения химии цирконий и гафний – аналоги, то с позиции атомной техники они – антиподы.

Вероятность поглощения нейтронов (в физике, напоминаем, ее называют поперечным сечением захвата) измеряется в барнах. У чистого циркония сечение захвата равно 0,18 барна, а у чистого гафния – 120 барн. Примесь 2% гафния повышает сечение захвата циркония в 20 раз, и именно поэтому цирконий, предназначенный для реакторов, должен содержать не более 0,01% гафния. В природных же соединениях циркония содержание гафния обычно больше 0,5%. Разделение этих элементов стало необходимым хотя бы ради циркония...

В 1949 г. в США был разработан достаточно эффективный процесс разделения циркония и гафния методом жидкостной экстракции. В 1950 г. этот процесс внедрили на заводе, а с января 1951 г. была налажена систематическая выплавка циркония «реакторной чистоты». Гафний в форме гидроокиси, получаемой в процессе разделения, представлял собой вначале отвальный побочный продукт. Но вскоре технике потребовался и сам гафний.

У каждого из шести природных изотопов гафния свой «нейтронный аппетит», о размерах которого можно судить по данным о ядерно-физических свойствах изотопов гафния:

Технология получения гафния

Наиболее распространенный технологический процесс получения гафния состоит в следующем.

Измельченный циркон смешивают с графитом (или другим углеродсодержащим материалом) и нагревают до 1800°C в дуговой плавильной печи без доступа воздуха. При этом цирконий и гафний связываются углеродом, образуя карбиды ZrC и HfC, а кремний улетучивается в виде моноокиси SiO. Если ту же смесь нагревать в присутствии воздуха, продукты реакции наряду с углеродом будут содержать азот и называться карбонитридами.

Карбиды и карбонитриды охлаждают, разбивают на куски и загружают в шахтную печь. Там при температуре около 500°C эти продукты реагируют с газообразным хлором – образуются тетрахлориды циркония и гафния.

Цирконий и гафний разделяют, используя минимальные различия в свойствах соединений этих элементов. Промышленное применение пока нашли два метода: экстракционный, основанный на разной растворимости соединений циркония и гафния в метилизобутилкетоне или трибутилфосфате, и метод дробной кристаллизации комплексных фторидов, основанный на различной растворимости K 2 и K 2 в воде.

Немного подробнее расскажем о химически более интересном первом методе.

Смесь тетрахлоридов растворяют в воде и в раствор добавляют роданистый аммоний NH 4 CNS. Этот раствор затем смешивают с метилизобутилкетоном (МИБК), насыщенным роданистоводородной кислотой HCNS. При таких условиях соединения гафния растворяются в МИБК лучше, чем соответствующие соединения циркония, и гафний концентрируется в органической фазе. Процесс многократно повторяют и получают водный раствор соединений циркония и раствор соли гафния в органическом растворителе. Но и в последнем есть примесь циркония. Чтобы извлечь его, органическую 1 фазу промывают раствором соляной кислоты, а затем экстрагируют гафний раствором серной кислоты. Из сернокислого раствора гафний осаждают в виде гидроокиси, которую прокаливанием переводят в двуокись гафния. Последнюю снова хлорируют и получают тетрахлорид гафния, который еще раз очищают возгонкой.

Из очищенного тетрахлорида металлический гафний восстанавливают магнием или сплавом магния с натрием. Процесс идет в герметически закрытой печи в атмосфере гелия. Полученный таким образом губчатый гафний переплавляют в слитки. Это делается в вакуумных электродуговых или электронно-лучевых печах.

Для приготовления гафния наиболее высокой чистоты обычный металл превращают в тетраиодид, который затем разлагают при высокой температуре.

Весь получаемый в наше время гафний – это попутный продукт производства реакторного циркония. Если бы пришлось получать гафний в самостоятельном производстве, он был бы в несколько раз дороже. А он и так принадлежит к числу самых дорогих металлов. По американским данным, в 1969 г. гафний был в два с половиной раза дороже серебра.

Сейчас больше 90% гафния потребляет ядерная энергетика. Поэтому, когда говорят о возможностях использования гафния в других областях, обычно добавляют эпитет «потенциальные». Скорее всего такое положение сохранится надолго, ибо ядерная энергетика развивается очень быстро, быстрее подавляющего большинства отраслей... Видимо, так уж ему суждено – быть «атомным» металлом. И это элементу, у которого из шести природных изотопов радиоактивен только один!

Физические свойства гафния

Гафний обладает высоким сечением захвата тепловых нейтронов (около 10² барн), тогда как у его химического аналога, циркония, сечение захвата на 2 порядка меньше, около 2×10 −1 барн. В связи с этим цирконий, используемый для создания реакторных ТВЭЛов, должен быть тщательно очищен от гафния. Один из редких природных изотопов гафния, 174 Hf, проявляет слабую альфа-активность (период полураспада 2×10 15 лет).

Гафний в два раза тяжелее циркония, плавится при более высокой температуре (2230°С), чем цирконий. Не менее интересен такой ряд температур плавления; окись гафния - 2912°C, борид гафния - 3250°C, нитрид гафния - 3310°С, карбид гафния - 3890°С; именно поэтому нитриды тугоплавких металлов, в том числе гафния, представляют основу жаропрочных сплавов, высокотемпературных огнеупоров, твердых материалов, сплавов радио- и электротехнического назначения (болометров, резисторов, термокатодов).

При обычной температуре Гафний имеет гексагональную решетку с периодами а = 3,1946Å и с = 5,0511Å. Плотность Гафния 13,09 г/см 3 (20 °С). Гафний тугоплавок, его t пл 2222 °С, t кип 5400 °С. Атомная теплоемкость 26,3 кдж/(кмоль·К) (25-100°С); удельное электросопротивление 32,4·10 -8 ом·м (0°С). Особенность Гафния - высокая эмиссионная способность; работа выхода электрона 5,77·10 -19 дж, или 3,60 эв (980-1550°С); Гафний имеет высокое сечение захвата тепловых нейтронов, равное 115·10 -28 м 2 , или 115 барн (у циркония 0,18·10 -28 м 2 , или 0,18 барн). Чистый Гафний пластичен, легко поддается холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке).

Химические свойства гафния

По химические свойствам Гафний очень похож на цирконий вследствие почти одинаковых размеров ионов этих элементов и полного сходства электронной структуры. Однако химическая активность Гафния несколько меньше, чем Zr. Основная валентность Гафния равна 4. Известны также соединения 3-, 2- и 1-валентного Гафния.

При комнатной температуре компактный Гафний совершенно устойчив к атмосферным газам. Однако при нагревании выше 600 °С быстро окисляется и взаимодействует, подобно цирконию, с азотом и водородом. Гафний отличается коррозионной стойкостью в чистой воде и водяных парах до температур 400 °С. Порошкообразный Гафний пирофорен. Оксид Гафния HfO 2 - белое тугоплавкое (t пл 2780 °С) вещество, обладающее высокой химические стойкостью. Оксид Гафния (IV) и соответствующие ей гидрооксиды амфотерны с преобладанием основных свойств. При нагревании HfO 2 с щелочами и оксидами щелочноземельных металлов образуются гафнаты, например Ме 2 НfO 3 , Ме 4 НfО 4 , Me 2 Hf 2 O 3 .

Элементы периодической системы с очень близкими химическими свойствами называют аналогами. Наиболее ярким примером химической аналогии элементов может служить сходство циркония и гафния. До сих пор не найдено реакции, в которую вступал бы один из них и не вступал другой. Это объясняется тем, что у гафния и циркония одинаково построены внешние электронные оболочки. И, кроме того, почти одинаковы размеры их атомов и ионов. Цирконий был открыт еще в XVIII в., а гафний настолько удачно маскировался под цирконий, что в течение полутора веков ученые, исследовавшие минералы циркония и продукты их переработки, даже не подозревали, что фактически имеют дело с двумя элементами. Правда, в XIX в. было опубликовано несколько сообщений об открытии в минералах циркония неизвестных элементов: острания (Брейтхаупт, 1825), нория (Сванберг, 1845), джаргония (Сорби, 1869), нигрия (Чарч, 1869), эвксения (Гофман и Прандтль, 1901). Однако ни одной из этих «заявок» не подтвердили контрольные опыты.

Важнейшие химические соединения

Соединения двухвалентного гафния

HfBr 2 - твёрдое вещество чёрного цвета, самовоспламеняющееся на воздухе. Разлагается при температуре 400 °C на гафний и тетрабромид гафния. Получают диспропорционированием трибромида гафния в вакууме при нагревании.

Hf(HPO 4) 2 - белый осадок, растворимый в серной и фтороводородной кислотах. Получают обработкой растворов солей гафния (II) ортофосфорной кислотой.

Соединения трёхвалентного гафния

HfBr 3 - чёрно-синее твёрдое вещество. Диспропорционирует при 400 °C на дибромид и тетрабромид гафния. Получают восстановлением тетрабромида гафния при нагревании в атмосфере водорода или с металлическим алюминием.

Соединения четырёхвалентного гафния

HfO 2 - бесцветные моноклинные кристаллы (плотность - 9,98 г/см³) или бесцветные тетрагональные кристаллы (плотность - 10,47 г/см³). Последние имеют t пл 2900 °C, малорастворимы в воде, диамагнитны, обладают более основным характером, чем ZrO 2 и обнаруживают каталитические свойства. Получают нагреванием металлического гафния в кислороде или прокаливанием гидроксида, диоксалата, дисульфата гафния.

Hf(OH) 4 - белый осадок, растворяющийся при добавлении щёлочей и пероксида водорода с образованием пероксогафниатов. Получают глубоким гидролизом солей четырёхвалентного гафния при нагревании или обработкой растворов солей гафния (IV) щёлочами.

HfF 4 - бесцветные кристаллы. t пл 1025 °C, плотность - 7,13 г/см³. Растворим в воде. Получают термическим разложением соединения (NH 4) 2 в токе азота при 300 °C.

HfCl 4 - белый порошок, сублимирующийся при 317 °C. t пл 432 °C. Получают действием хлора на металлический гафний, карбид гафния или смесь оксида гафния (II) с углем.

HfBr 4 - бесцветные кристаллы. Сублимируются при 322 °C. t пл 420 °C. Получают действием паров брома на нагретую до 500 °C смесь оксида гафния (II) с углем.

HfI 4 - жёлтые кристаллы. Сублимирует при 427 °C и термически диссоциирует при 1400 °C. Получается взаимодействием гафния с иодом при 300 °C.

Применение гафния

Основные области применения металлического гафния - производство сплавов для аэрокосмической техники, атомная промышленность, специальная оптика.

В атомной технике используется способность гафния к захвату нейтронов, и его применение в атомной промышленности - это производство регулирующих стержней, специальной керамики и стекла (оксид, карбид, борид, оксокарбид, гафнат диспрозия, гафнат лития). Особенностью и преимуществом диборида гафния является очень малое газовыделение (гелий, водород) при «выгорании» бора.
В оптике применяется оксид гафния в связи с его температурной стойкостью (т. пл. 2780 °C) и очень высоким показателем преломления. Значительную сферу потребления гафния составляет производство специальных марок стекла для волоконно-оптических изделий, а также для получения особо высококачественных оптических изделий, покрытия зеркал, в том числе и для приборов ночного видения, тепловизоров. Схожую область применения имеет и фторид гафния.
Карбид и борид гафния (т. пл. 3250 °C) находят применение в качестве чрезвычайно износоустойчивых покрытий и производства сверхтвердых сплавов. Кроме того, карбид гафния является одним из самых тугоплавких соединений (т. пл. 3890 °C) и используется для производства сопел космических ракет и некоторых конструкционных элементов газофазных ядерных реактивных двигателей.
Гафний отличает сравнительно низкая работа выхода электрона (3,53 эВ), и поэтому он применяется для изготовления катодов мощных радиоламп и электронных пушек. В то же время это его качество наряду с высокой температурой плавления позволяет использовать гафний для производства электродов для сварки металлов в аргоне и особенно электродов (катодов) для сварки низкоуглеродистой стали в углекислом газе. Стойкость таких электродов в углекислом газе более чем в 3,7 раза выше, чем вольфрамовых. В качестве эффективных катодов с малой работой выхода применяется также гафнат бария.
Карбид гафния в виде мелкопористого керамического изделия может служить чрезвычайно эффективным коллектором электронов при условии испарения с его поверхности в вакууме паров цезия-133, в этом случае работа выхода электронов снижается менее чем 0,1-0,12 эВ и этот эффект может быть использован для создания высокоэффективных термоэмиссионных электрогенераторов и частей мощных ионных двигателей.
На основе диборида гафния и никеля разработано и уже давно используется высокоизносоустойчивое и твердое композиционное покрытие.
Сплавы тантал-вольфрам-гафний являются лучшими сплавами для подачи топлива в газофазных ядерных ракетных двигателях.
Сплавы титана, легированные гафнием, применяются в судостроении (производство деталей судовых двигателей), а легирование гафнием никеля не только увеличивает его прочность и коррозионную стойкость, но и резко улучшает свариваемость и прочность сварных швов.
Добавление гафния к танталу резко увеличивает его стойкость к окислению на воздухе (жаростойкость) за счет образования плотной и непроницаемой пленки сложных оксидов на поверхности, и, кроме всего, эта пленка оксидов очень стойка к теплосменам (тепловой удар). Эти свойства позволили создать очень важные сплавы для ракетной техники (сопла, газовые рули). Один из лучших сплавов гафния и тантала для сопел ракет содержит до 20 % гафния. Также следует отметить большой экономический эффект при применении сплава гафний-тантал для производства электродов для воздушно-плазменной и кислородно-пламенной резки металлов. Опыт применения такого сплава (гафний - 77 %, тантал - 20 %, вольфрам - 2 %, серебро - 0,5 %, цезий - 0,1 %, хром - 0,4 %) показал в 9 раз больший ресурс работы по сравнению с чистым гафнием.
Легирование гафнием резко упрочняет многие сплавы кобальта, очень важных в турбостроении, нефтяной, химической и пищевой промышленности.
Гафний используется в некоторых сплавах для сверхмощных постоянных магнитов на основе редких земель (в частности, на основе тербия и самария).
Сплав карбида гафния (HfC, 20 %) и карбида тантала (TaC, 80 %) является самым тугоплавким сплавом (т. пл. 4216 °C). Кроме того, есть отдельные указания на то, что при легировании этого сплава небольшим количеством карбида титана температура плавления может быть увеличена еще на 180 градусов.
Добавлением 1 % гафния в алюминий получают сверхпрочные сплавы алюминия с размером зерен металла 40-50 нм. При этом не только упрочняется сплав, но и достигается значительное относительное удлинение и повышается предел прочности при сдвиге и кручении, а также улучшается вибростойкость.
Диэлектрики с высокой диэлектрической проницаемостью на основе оксида гафния в течение следующего десятилетия заменят в микроэлектронике традиционный оксид кремния, что позволит достичь гораздо более высокой плотности элементов в чипах . С 2007 года диоксид гафния используется в 45-нм процессорах Intel Penryn . Также в качестве диэлектрика с высокой диэлектрической проницаемостью в электронике применяется силицид гафния. Сплавы гафния и скандия применяются в микроэлектронике для получения резистивных пленок с особыми свойствами.
Гафний используется для производства высококачественных многослойных рентгеновских зеркал.

в начале месяца научно-исследовательский консорциум Semiconductor Research Corporation (SRC) не объявил о «революционном» успехе в создании изоляторов, содержащих этот металл. По имеющимся данным, компании Intel и IBM планируют использовать гафний для создания более быстрых и энергетически эффективных микропроцессоров.

Оксид гафния заменит используемый сейчас оксид кремния. Таким образом, элемент, занимающий в таблице Мендлеева 72 позицию, должен обеспечить прорыв в будущее поколение полупроводниковых приборов. Производители рассчитывают использовать его в чипах, которые встречаются очень широко – от сотовых телефонов до серверов.

Если редкий элемент будут так массово использовать, хватит ли его на всех?

Специалисты считают, что повода для беспокойства нет. Главным образом потому, что количество гафния, используемое в одном чипе, ничтожно мало.

Джим Макгрегор (Jim McGregor), аналитик организации In-Stat, говорит: «Даже если взять весь гафний, необходимый для 300-мм пластины, его будет невозможно увидеть невооруженным глазом».

Бернард Мейерсон (Bernard Meyerson), главный технолог IBM, выразил ситуацию еще более образно: по его словам, если взять один кубический сантиметр гафния и распределить по поверхности слоем такой толщины, который используется в чипах, будет покрыта площадь, равная 10 футбольным полям. Причем, эта оценка взята с запасом в худшую сторону – во-первых, используется не чистый гафний, а его оксид, во-вторых, толщина слоя по мере совершенствования технологии будет постоянно снижаться.

Мировые ресурсы и добыча гафния

Цены на гафний 99 % в 2007 году в среднем $780 за килограмм

Ежегодно все страны мира, вместе взятые, добывают около 50 тонн этого вещества. Оно не встречается в виде жил, как золото или другие металлы, а получается в качестве побочного продукта при добыче диоксида циркония (цирконий - металл, довольно широко распространенный на территории США, Бразилии, Австралии, России и Китая).

Австралия - более 630 тысяч тонн,
ЮАР - почти 287 тысяч тонн,
США - чуть более 105 тысяч тонн,
Индия - около 70 тысяч тонн,
Бразилия - 9,88 тысяч тонн.

Близость атомных структур гафния и циркония делает процесс разделения дорогостоящим. Около 60-70% полученного гафния идет на производство так называемых «графитовых стержней», используемых для управления реакцией в ядерном реакторе. Большая часть остального гафния идет на изготовление сплавов, применяемых в авиационных двигателях. Вопрос о недостатке гафния пока не вставал, и его добычу при необходимости можно увеличить.

Влияние гафния на живые организмы

Токсическое действие гафния исследовалось в опытах на животных. ЛД50 (доза, вызывающая 50 % смертность) для крыс при внутрижелудочном введении составляла около 400 мг/кг массы тела. В желудке развивались некротические изменения, а при ингаляционном введении такие изменения на слизистой бронхов, отмечали и отек легких. Хронические отравления развивались у животных при ежесуточном введении в течение 5 часов карбида и нитрида гафния в концентрации 10,8 мг/м3 в продолжении 6 и 9 месяцев.

Гафний - элемент молодой. человечество знакомо с ним немного больше 50 лет. К началу 20-х годов прошлого столетия из 89 существующих в природе элементов оставались не открытыми только три - и среди них элемент № 72, будущий гафний.
Элементы периодической системы с очень близкими химическими свойствами называют аналогами. Наиболее ярким примером химической аналогии элементов может служить сходство циркония и гафния. До сих пор не найдено реакции, в которую вступал бы один из них и не вступал другой. Это объясняется тем, что у гафния и циркония одинаково построены внешние электронные оболочки. И, кроме того, почти одинаковы размеры их атомов и ионов.
Цирконий был открыт еще в XVII] в., а гафний настолько удачно маскировался под цирконий, что в течение полутора веков ученые, исследовавшие минералы циркония и продукты их переработки, даже не подозревали, что фактически имеют дело с двумя элементами. Правда, в XIX в. было опубликовано несколько сообщений об открытии в минералах циркония неизвестных элементов: острания (Брейтхаупт, 1825), нория (Сванберг, 1845), дяжаргония (Сорби, 1869), нигрия (Чарч, 1869), эвксения (Гофман и Прандтль, 1901). Однако ни одной из этих «заявок» не подтвердили контрольные опыты.

Кельтий и гафний

Д. И. Менделеев предвидел будущее открытие элемента с порядковым номером 72. Но описать его свойства с той же обстоятельностью, как свойства тоже еще не открытых скандия, германия и галлия , Менделеев не мог. Стройность периодической системы необъяснимо нарушали лантан и следующие за ним элементы. Позже Богуслав Браунер, выдающийся чешский химик, друг и сподвижник Менделеева, предложил выделить 14 лантаноидов в самостоятельный ряд, а в основном «тексте» таблицы поместить их все в клетку лантана. В 1907 г. был открыт самый тяжелый лантаноид - лютеций. Впрочем, уверенности в том, что
лютеций - последний и самый тяжелый из редкоземельных элементов, у большинства химиков не было. Систематические поиски элемента № 72 начались лишь в XX в.
В 1911 г. Жорж Урбен сообщил об открытии нового элемента в рудах редких земель. В честь некогда населявших территорию Франции древних племен кельтов он назвал новый элемент кельтием. В 1922 г. Довилье, тоже француз, исследуя смесь редких земель, применил усовершенствованные методы рентгенографического анализа. Заметив в спектре две новые линии, Довилье решил, что эти линии принадлежат элементу с порядковым номером 72, и кельтий признали пятнадцатым лантаноидом.
Но радость открытия была недолгой. К этому времени электронная модель атома была разработана уже настолько, что на ее основе Нильс Бор смог объяснить периодичность строения атомов, объяснить особенности и порядок размещения элементов в периодической системе. На основании своих расчетов Бор заключил, что последним редкоземельным элементом должен быть элемент № 71 - лютеций, а элемент № 72, по его мнению, должен быть аналогом циркония.
Экспериментально проверить выводы Бора взялись сотрудники Института теоретической физики в Копенгагене Костер и Хевеши. С этой целью они исследовали несколько образцов циркониевых минералов. Остатки, полученные после выщелачивания кипящими кислотами норвежских и гренландских цирконов, были подвергнуты рентгено-спектральному анализу. Линии рентгенограммы совпали с характерными линиями, вычисленными для элемента № 72 по закону Мозли. На основании этого Костер и Хевеши в 1923 г. объявили об открытии элемента № 72 и назвали его гафнием в честь города, где было сделано это открытие (Hafnia - латинское название Копенгагена). В той же статье они отметили, что вещество, полученное Урбеном и Довилье, не могло быть элементом с порядковым номером 72, так как указанная ими длина волн линий рентгеновского спектра отличалась от теоретических значений намного больше, чем это допустимо для экспериментальной ошибки. А вскоре сотрудники того же института Вернер и Хансен показали, что спектральные линии, обнаруженные Урбеном, соответствовали линиям не гафния, а лютеция; в спектре же образцов, содержащих 90% гафния, не встречалось ни одной спектральной линии Урбена.
В 1924 г. в отчете Комиссии по атомным весам было однозначно указано, что элемент с порядковым номером 72 должен быть назван гафнием, как это предложили Костер и Хевеши. С тех пор названию «гафний» отдали предпочтение все ученые мира, кроме ученых Франции, которые до 1949 г. употребляли название «кельтий».

Чистый гафний

Гафний сопутствует цирконию не только в природных рудах и минералах, но и во всех искусственных препаратах элемента № 40, включая и металлический цирконий. Это было установлено вскоре после открытия элемента № 72.
Цирконий, отделенный от гафния, впервые в 1923 г. получили Костер и Хевеши. А вместе с Янтсеном Хевеши получил первый образец металлического гафния 99%-ной чистоты.
В последующие годы было найдено много способов разделения циркония и гафния, но все они были сложны и трудоемки, и, кроме того, проблема разделения циркония и гафния с практической точки зрения не представляла интереса. Она разрабатывалась преимущественно в научных целях, так как в любой из известных тогда областей применения циркония и его соединений постоянное присутствие примеси гафния совершенно не сказывалось. Самостоятельное же использование гафния и его соединений ничего особенно нового не сулило. Поэтому химия гафния развивалась медленно, а новый металл и его соединения выделялись в ничтожных количествах: до 1930 г. в Европе было получено всего около 70 г чистой двуокиси гафния.
Наш век называют атомным. Не цирконий и не гафний тому причиной, но к атомным делам они оказались сопричастными. И если с точки зрения химии цирконий и гафний - аналоги, то с позиции атомной техники они - антиподы.
Вероятность поглощения нейтронов (в физике, напоминаем, ее называют поперечным сечением захвата) измеряется в барнах. У чистого циркония сечение захвата равно 0,18 барна, а у чистого гафния - 120 барн. Примесь 2% гафния повышает сечение захвата циркония в 20 раз, и именно поэтому цирконий, предназначенный для реакторов, должен содержать не более 0,01% гафния. В природных же соединениях циркония содержание гафния обычно больше 0,5%. Разделение этих элементов стало необходимым хотя бы ради циркония...
В 1949 г. в США был разработан достаточно эффективный процесс разделения циркония и гафния методом жидкостной экстракции. В 1950 г. этот процесс внедрили на заводе, а с января 1951 г. была налажена систематическая выплавка циркония «реакторной чистоты». Гафний в форме гидроокиси, получаемой в процессе разделения, представлял собой вначале отвальный побочный продукт. Но вскоре технике потребовался и сам гафний.
У каждого из шести природных изотопов гафния свой «нейтронный аппетит», о размерах которого можно судить по данным о ядерно-физических свойствах изотопов гафния:

Для изготовления регулирующих стержней гафний стали применять с начала 50-х годов. К этому же времени относится начало бурного развития металлургии гафния. Если до 1952 г. в США было произведено менее 50 кг двуокиси гафния, то в 1952 г. выпуск металлического губчатого гафния составил уже 2,7, а в 1963 г.- 59 т.

Эффективность гафниевых стержней со временем почти не меняется. В природном гафнии достаточно изотопов с большим поперечным сечением захвата, причем под действием облучения образуются новые изотопы с большими сечениями захвата. Вместе с тем гафний обладает хорошей механической прочностью, высокой термостойкостью и исключительной коррозионной стойкостью в горячей воде; облучение не влияет на коррозионную стойкость гафния. Еще лучшими свойствами обладает сплав гафния с цирконием (4,5%), железом, титаном и никелем (по 0,02 %).

Где еще можно использовать гафний

Гафний - металл серебристо-белого цвета, имеющий поверхность с ярким нетускнеющим блеском. Это качество делает его подходящим материалом для изготовления ювелирных изделий. Но к ювелирам гафний не попадает- это металл техники. Первым его потребителем была радиотехника. Гафний и сейчас используют при изготовлении радиоламп, рентгеновских и телевизионных трубок.
нужен и металлургам - для улучшения механических и физико-технических свойств других металлов, для получения специальных жаростойких сталей и твердых сплавов.
Тугоплавкость, способность быстро поглощать и отдавать тепло делают гафний перспективным конструкционным материалом в производстве ракетной техники. Здесь он применяется в виде сплавов с танталом , которые устойчивы к окислению при температуре до 1650° С.
Благодаря устойчивости к действию горячей воды, паро-воздушных смесей, жидкого натрия, щелочей, разбавленной соляной кислоты, азотной кислоты любой концентрации гафний - перспективный конструкционный материал для химического машиностроения. Но, поскольку он дефицитен, обычно используют не гафниевые аппараты, а лишь тонкие гафниевые покрытия. Их получают, разлагая хлористые соединения гафния при 800-1000° С.
Будь гафний подешевле, он нашел бы еще много применений в других отраслях техники. А дорог он не только потому, что принадлежит к числу редких и рассеянных элементов,- трудоемка технология его получения.

От руды к металлу

Гафний входит в состав всех минералов циркония, но только циркон Zr , в котором 0,5-2% атомов циркония замещено атомами гафния, используется промышленностью как гафниевое сырье. Циркон очень прочный в химическом отношении минерал: нет ни одного реагента, могущего разложить его при температуре до 100° С.
Наиболее распространенный технологический процесс получения гафния состоит в следующем. Измельченный циркон смешивают с графитом (или другим углеродсодержащим материалом) и нагревают до 1800° С в дуговой плавильной печи без доступа воздуха. При этом цирконий и гафний связываются углеродом, образуя карбиды ZrC и ШС, а кремний улетучивается в виде моноокиси SiO. Если ту же смесь нагревать в присутствии воздуха, продукты реакции наряду с углеродом будут содержать азот и называться карбонитридами.
Карбиды и карбонитриды охлаждают, разбивают на куски и загружают в шахтную печь. Там при температуре около 500° С эти продукты реагируют с газообразным хлором - образуются тетрахлориды циркония и гафния.
Цирконий и гафний разделяют, используя минимальные различия в свойствах соединений этих элементов. Промышленное применение пока нашли два метода: экстракционный, основанный на разной растворимости соединений циркония и гафния в метилизобутилкетоне или трибутилфосфате, и метод дробной кристаллизации комплексных фторидов, основанный на различной растворимости K 2 и K 2 в воде.
Немного подробнее расскажем о химически более интересном первом методе.
Смесь тетрахлоридов растворяют в воде и в раствор добавляют роданистый аммоний NH 4 CNS, Этот раствор затем смешивают с метилизобутилкетоном (МЙБК), насыщенным роданнстоводородной кислотой HCNS. При таких условиях соединения гафния растворяются в (МИБК) лучше, чем соответствующие соединения циркония, и гафний концентрируется в органической фазе. Процесс многократно повторяют и получают водный раствор соединений циркония и раствор соли гафния в органическом растворителе. Но и в последнем есть примесь циркония. Чтобы извлечь его, органическую" фазу промывают раствором соляной кислоты, а затем экстрагируют гафний раствором серной кислоты. Из сернокислого раствора гафний осаждают в виде гидроокиси, которую прокаливанием переводят в двуокись гафния. Последнюю снова хлорируют и получают тетрахлорид гафния, который еще раз очищают возгонкой.
Из очищенного тетрахлорида металлический гафний восстанавливают магнием или сплавом магния с натрием. Процесс идет в герметически закрытой печи в атмосфере гелия. Полученный таким образом губчатый гафний переплавляют в слитки. Это делается в вакуумных электро- дуговых или электронно-лучевых печах.
Для приготовления гафния наиболее высокой чистоты обычный металл превращают в тетраиодид, который затем разлагают при высокой температуре. Весь получаемый в наше время гафний - это попутный продукт производства реакторного циркония. Если бы пришлось получать гафний в самостоятельном производстве, он был бы в несколько раз дороже. А он и так принадлежит к числу самых дорогих металлов. По американским данным, в 1969 г. гафний был в два с половиной раза дороже серебра .
Сейчас больше 90% гафния потребляет ядерная энергетика. Поэтому, когда говорят о возможностях использования гафния в других областях, обычно добавляют эпитет «потенциальные». Скорее всего такое положение сохранится надолго, ибо ядерная энергетика развивается очень быстро, быстрее подавляющего большинства отраслей... Видимо, так уж ему суждено - быть «атомным» металлом. И это элементу, у которого из шести природных изотопов радиоактивен только один!
ДВАЖДЫ УДИВИТЕЛЬНЫЙ МИНЕРАЛ. Минерал тортвейтит Sc 2 Si 2 0 7 - единственный собственный минерал редкого элемента скандия. Но тортвейтит интересен и другим: это единственный минерал, в котором гафния больше, чем циркония. Ионы этих металлов частично замещают скандий в кристаллической решетке тортвейтита. Совершенно необычное соотношение между гафнием и цирконием объясняется тем, что значения ионных радиусов Hf 4+ и Sc 3+ ближе, чем Zr 4+ и Sc 3+ . Поэтому ион гафния «внедряется» в кристалл тортвейтита легче, чем ион циркония.
ГЕОГРАФИЯ ЦИРКОНА. Содержание двуокиси гафния в цирконах обычно составляет 0,5-2,0%, но в цирконах из Нигерии оно часто превышает 5%. Поэтому нигерийские цирконовые концентраты в три раза дороже рядовых. Цирконом богаты прибрежные отмели и многочисленные наносные отложения в Австралии, США, Индии и Бразилии. Промышленные запасы циркониевых руд (по циркону и бадделеиту) в западных странах оцениваются в 23 343 тыс. т, а запасы этих руд по гафнию - в 230 тыс. т. Мировая добыча циркона в 1969 г. превысила 400 тыс. т, из них 364 тыс. т. приходится на долю Австралии.
На территории бывшего Советского Союза месторождения циркона есть на Украине и на Урале.
НЕИЗМЕННАЯ ПРОЧНОСТЬ. Сплав тантала с 8% вольфрама и 2% гафния имеет высокую прочность и при температуре, близкой к абсолютному нулю, и при 2000° С. Он хорошо обрабатывается и сваривается. Сплав предназначен для изготовления камер сгорания ракетных двигателей, каркаса и обшивки ракет.
ЗАМЕНИТЕЛЬ СЕРЕБРА. Сплав циркония с 8,5-20% гафния по внешнему виду и изнашиваемости не уступает серебру, при этом он примерно вдвое дешевле последнего. Предполагалось использовать этот сплав для чеканки монет.
ОДНА ПЯТИДЕСЯТАЯ. Поскольку гафний извлекают попутно при получении реакторного циркония, его производство растет пропорционально выпуску последнего, причем на 50 кг циркония получают приблизительно 1 кг гафния. За десятилетие (1970-1980 гг.) мировая мощность атомных электростанций возрасла в 5-8 раз, соответственно возрастет производство циркония и гафния. Ведь каждый мегаватт мощности АЭС требует от 45 до 79 кг циркония для изготовления труб и других деталей. Кроме того, часть циркониевых труб в действующих реакторах необходимо время от времени заменять. В 1975 г. мировое производство циркония составило, по американским данным, около 3 тыс. т. Значит, гафния в мире сейчас производится что-нибудь около 60 т в год. Это, конечно, не много, но есть металлы, производство которых намного меньше.

5. Применение

Основные области применения металлического гафния производство сплавов для аэрокосмической техники, атомная промышленность, специальная оптика.

В атомной технике используется способность гафния к захвату нейтронов, и его применение в атомной промышленности это производство регулирующих стержней, специальной керамики и стекла. Особенностью и преимуществом диборида гафния является очень малое газовыделение при «выгорании» бора.
В оптике применяется оксид гафния в связи с его температурной стойкостью и очень высоким показателем преломления. Значительную сферу потребления гафния составляет производство специальных марок стекла для волоконно-оптических изделий, а также для получения особо высококачественных оптических изделий, покрытия зеркал, в том числе и для приборов ночного видения, тепловизоров. Схожую область применения имеет и фторид гафния.
Карбид и борид гафния находят применение в качестве чрезвычайно износоустойчивых покрытий и производства сверхтвердых сплавов. Кроме того, карбид гафния является одним из самых тугоплавких соединений и используется для производства сопел космических ракет и некоторых конструкционных элементов газофазных ядерных реактивных двигателей.
Гафний отличает сравнительно низкая работа выхода электрона, и поэтому он применяется для изготовления катодов мощных радиоламп и электронных пушек. В то же время это его качество наряду с высокой температурой плавления позволяет использовать гафний для производства электродов для сварки металлов в аргоне и особенно электродов для сварки низкоуглеродистой стали в углекислом газе. Стойкость таких электродов в углекислом газе более чем в 3,7 раза выше, чем вольфрамовых. В качестве эффективных катодов с малой работой выхода применяется также гафнат бария.
Карбид гафния в виде мелкопористого керамического изделия может служить чрезвычайно эффективным коллектором электронов при условии испарения с его поверхности в вакууме паров цезия-133, в этом случае работа выхода электронов снижается менее чем 0,1-0,12 эВ и этот эффект может быть использован для создания высокоэффективных термоэмиссионных электрогенераторов и частей мощных ионных двигателей.
На основе диборида гафния и никеля разработано и уже давно используется высокоизносоустойчивое и твердое композиционное покрытие.
Сплавы тантал-вольфрам-гафний являются лучшими сплавами для подачи топлива в газофазных ядерных ракетных двигателях.
Сплавы титана, легированные гафнием, применяются в судостроении, а легирование гафнием никеля не только увеличивает его прочность и коррозионную стойкость, но и резко улучшает свариваемость и прочность сварных швов.
Добавление гафния к танталу резко увеличивает его стойкость к окислению на воздухе за счет образования плотной и непроницаемой пленки сложных оксидов на поверхности, и, кроме всего, эта пленка оксидов очень стойка к теплосменам. Эти свойства позволили создать очень важные сплавы для ракетной техники. Один из лучших сплавов гафния и тантала для сопел ракет содержит до 20 % гафния. Также следует отметить большой экономический эффект при применении сплава гафний-тантал для производства электродов для воздушно-плазменной и кислородно-пламенной резки металлов. Опыт применения такого сплава показал в 9 раз больший ресурс работы по сравнению с чистым гафнием.
Легирование гафнием резко упрочняет многие сплавы кобальта, очень важных в турбостроении, нефтяной, химической и пищевой промышленности.
Гафний используется в некоторых сплавах для сверхмощных постоянных магнитов на основе редких земель.
Сплав карбида гафния и карбида тантала является самым тугоплавким сплавом. Кроме того, есть отдельные указания на то, что при легировании этого сплава небольшим количеством карбида титана температура плавления может быть увеличена еще на 180 градусов.
Добавлением 1 % гафния в алюминий получают сверхпрочные сплавы алюминия с размером зерен металла 40-50 нм. При этом не только упрочняется сплав, но и достигается значительное относительное удлинение и повышается предел прочности при сдвиге и кручении, а также улучшается вибростойкость.
Диэлектрики с высокой диэлектрической проницаемостью на основе оксида гафния в течение следующего десятилетия заменят в микроэлектронике традиционный оксид кремния, что позволит достичь гораздо более высокой плотности элементов в чипах. С 2007 года диоксид гафния используется в 45-нм процессорах Intel Penryn. Также в качестве диэлектрика с высокой диэлектрической проницаемостью в электронике применяется силицид гафния. Сплавы гафния и скандия применяются в микроэлектронике для получения резистивных пленок с особыми свойствами.
Гафний используется для производства высококачественных многослойных рентгеновских зеркал.

Перспективные области применения

Метастабильные ядра гафния-178m2 содержат избыточную энергию, которая может быть высвобождена с помощью внешнего воздействия на ядро, и этот эффект может быть применен для конструирования безопасного ядерного оружия. Энергия, выделяемая 1 граммом гафния-178m2, примерно соответствует 50 кг тротила. Метастабильный изомер гафния может быть использован для «накачки» компактных лазеров боевого назначения.

Мирное применение этого ядерного изотопа интересно тем, что он может быть использован как мощный источник гамма-лучей, допускающий регулировку дозы излучения, источник энергии для транспорта, очень ёмкий аккумулятор энергии.

Основной проблемой использования гафния-178m2 является трудность наработки этого ядерного изомера. В то же время он является обычным продуктом атомной электростанции. Эксплуатация так называемого «гафниевого цикла» и расширение сектора применения гафния будет возрастать по мере увеличения использования гафния для регулировки реакторов. По мере накопления изомера в странах с развитой атомной промышленностью произойдет и становление «гафниевой энергетики».

Разработками так называемой «гафниевой бомбы» на основе изомера Hf с 1998 по 2004 год занималось агентство DARPA. Однако, даже использование источников рентгеновского излучения большой мощности не позволило обнаружить эффект индуцированного распада. В 2005 году было показано, что при использовании существующих на сегодняшний день технологий высвобождение избыточной энергии из ядра гафния-178m2 не представляется возможным.